Люди знали алмаз, графит и сажу очень давно, но не как «формы углерода» — просто как разные полезные материалы. Алмаз ценили за блеск, графитом писали, сажу использовали в красках. На первый взгляд между ними нет родства: один прозрачен и режет стекло, другой пачкает пальцы. Догадаться, что всё это — один элемент, было не очевидно.
«Проблема была в том, что ранняя химия долго судила о веществах по внешним признакам. Перелом произошёл, когда химики стали смотреть не на то, как вещество выглядит, а на то, во что оно превращается в реакции. В XVIII веке Лавуазье показал, что горение — это соединение с кислородом, а не исчезновение "горючего начала"», — рассказывает Мария Смагина.
Английский химик Смитсон Теннант сжигал алмаз и древесный уголь. В обоих случаях образовывался углекислый газ. Вывод был неожиданным: алмаз и уголь состоят из одного и того же элемента, просто устроенного по-разному.
«Одно и то же вещество может существовать в нескольких формах. Это называется аллотропией. Углерод — почти демонстративный пример: из его атомов построены мягкий графит, твёрдый алмаз, фуллерены, нанотрубки и графен», — поясняет Виталий Дмитриев.
Графен — одноатомный слой графита. Его существование предсказывали ещё в середине XX века, но считали нестабильным. В 2004 году физики Андрей Гейм и Константин Новосёлов получили графен с помощью обычного скотча — отклеивали слои от графита. Графен оказался сверхпрочным, электропроводным и оптически уникальным. В 2010 году Гейм и Новосёлов получили Нобелевскую премию.
Но углерод интересен не только в чистом виде. Основная ценность элемента раскрывается в молекулах, где углерод соединён с водородом и другими элементами. Именно из таких молекул состоит вся органическая химия — от пластмасс до лекарств.
В начале XIX века химики делили вещества на неорганические (соли, металлы) и органические (из растений и животных). Считалось, что органические вещества могут образовываться только в живых организмах благодаря особой «жизненной силе» — витализму.
«Сегодня это звучит странно, но в XIX веке такая точка зрения не выглядела нелепой. Химики ещё плохо понимали, как устроены вещества живой природы», — отмечает Мария Смагина.
В 1828 году Фридрих Вёлер получил мочевину из цианата аммония. Мочевина была известна как вещество, связанное с живыми организмами, а здесь она возникла в лаборатории. Опыт не отменил витализм мгновенно, но показал, что органическое вещество можно получить без живого источника. Постепенно изменился смысл слова «органический»: органическая химия стала химией соединений углерода. В её поле попали вещества, которых нет в природе: лекарства, красители, полимеры, синтетические волокна.
Слово «пластик» часто используют так, будто все полимеры одинаковы — примерно как называть все металлы «железками». На самом деле свойства полимера зависят от строения его цепи: типа связей, боковых групп, кристалличности. Полимеры — это длинные цепи из повторяющихся звеньев.
«Фторполимеры, например PTFE (тефлон), уникальны благодаря связям C–F. Атомы фтора делают материал химически инертным, термостойким, несмачиваемым. PTFE используют не только в антипригарных покрытиях, но и в химической аппаратуре, электронике, медицине», — рассказывает Мария Смагина.
PEEK — суперконструкционный пластик. Его структура сочетает жёсткость и термостойкость ароматических колец, подвижность эфирных связей и прочность кетонных групп. PEEK используют в авиации, имплантатах, электронике.
«К суперконструкционным полимерам относят полиимиды, полисульфоны, жидкокристаллические полимеры. Их ценность — в точности управления структурой цепи. Современные полимеры не дешёвая замена дерева, металла или стекла — в ряде случаев они единственный материал для задачи», — подчёркивает Виталий Дмитриев.
Нефть — не одно вещество, а сырьевой поток. Её разделяют, перегоняют, крекируют, очищают. Только после этого выделяются молекулы, на которых держится нефтехимия.
«Главные из них — этилен, пропилен, бутадиен, бензол, толуол, ксилолы. Молекул проще не придумаешь, но именно поэтому они удобны: их можно получать большими объёмами и превращать в более сложные продукты», — рассказывает Мария Смагина.
Этилен даёт полиэтилен (плёнки, трубы), этиленоксид и этиленгликоль (антифризы), стирол (полистирол — пенопласт, стаканчики). Пропилен — полипропилен (контейнеры, шприцы), изопропанол (антисептики), ацетон (растворитель), акрилонитрил (акриловые волокна), акриловую кислоту (краски, клеи). Бутадиен — синтетические каучуки (шины, прокладки). Ароматические углеводороды — бензол, толуол, ксилолы — ценны как заготовки. Бензол превращают в стирол (полистирол), фенол (смолы, лекарства), анилин (красители, полиуретаны). Толуол — в бензойную кислоту (консервант) и изоцианаты (полиуретаны). п-Ксилол — в терефталевую кислоту, а из неё — полиэтилентерефталат (бутылки, плёнка, текстиль).
В нефти и газе — только углерод и водород. Для топлива этого достаточно. Для лекарств, красителей, полимеров — нет.
«Исходные углеводороды мало похожи на готовые функциональные материалы. В них в основном связи C–C и C–H. Значительная часть нефтехимии начинается с введения функциональных групп — кислорода, азота, галогенов», — поясняет Виталий Дмитриев.
Гидроксильные, карбонильные, аминные группы придают молекуле растворимость, реакционную способность, биологическую активность.
«Классическая промышленная химия вводит такие группы через окисление, галогенирование, нитрование. Этилен превращают в этиленоксид, пропилен — в акрилонитрил, бензол — в фенол и анилин», — рассказывает Мария Смагина.
Особенно интересна прямая функционализация C–H-связей. Связь C–H прочная и встречается в молекуле много раз. Задача — выбрать одну конкретную связь и заменить её на новую.
«Для таких превращений используют металлокомплексный катализ, фотокатализ, электросинтез. Это ценно в фармацевтике: можно модифицировать сложную молекулу на поздней стадии, быстро получая серию аналогов», — поясняет Виталий Дмитриев.
Современная органическая химия движется к более коротким и селективным синтезам. Активные направления: C–H-активация, металлокомплексный катализ, фото- и электрохимический синтез, потоковая химия.
«C–H-активация позволяет напрямую превращать C–H в C–C, C–N, C–O. Металлокомплексный катализ — главный инструмент синтетика. Палладий, никель, родий, медь позволяют проводить кросс-сочетания, гидрирование, асимметрический синтез», — рассказывает Мария Смагина.
Российские учёные заметны в этих направлениях. Сильные школы работают в ИОХ РАН, МГУ, СПбГУ, КФУ, ЮФУ, Институте катализа СО РАН.
«Главная трудность не в отсутствии идей. Идей достаточно. Сложнее провести их через пилотирование, масштабирование и промышленное внедрение», — подчёркивает Виталий Дмитриев.
Чтобы химия углерода превращалась в технологии, нужна вся цепочка: идея, синтез, сырьё, катализаторы, масштабирование, аналитика, патентная защита, пилотная установка, промышленный партнёр.
«Разрыв чаще всего возникает между лабораторией и производством. В лаборатории можно получить граммы и считать задачу решённой. Для промышленности это только начало. Ей нужны тонны, стабильное качество, безопасность, низкая себестоимость», — рассказывает Мария Смагина.
Пилотные установки показывают, живёт ли реакция вне колбы. При увеличении масштаба появляются проблемы с теплоотводом, перемешиванием, коррозией.
«Примеры успешного перехода в России есть в нефтехимическом катализе, производстве каучуков, полимеров. Разработка катализаторов показывает, что научная идея может доходить до промышленного уровня. Задача — не просто заместить импорт, а создать собственную химическую цепочку: от базовых строительных блоков до сложных молекул и материалов», — подводит итог Виталий Дмитриев.
Ксантановая камедь (Е415) — загуститель, стабилизатор — используется в соусах, йогуртах, зубной пасте, буровых растворах. Когда в Минпромторге РФ составляли список критических веществ, которые Россия должна производить самостоятельно без импорта, ксантановая камедь оказалась на первом месте.
«Химически ксантан — микробный полисахарид. Его не выделяют из растений и не синтезируют, а нарабатывают ферментацией с помощью бактерий Xanthomonas campestris. Это уже не столько химия, сколько биотехнология», — рассказывает Виталий Дмитриев.
В такой технологии важен не один параметр, а много: состав среды, стерильность, температура, pH, перемешивание. Ксантан меняет среду: жидкость густеет, перемешивать труднее.
«На лабораторном уровне это не так страшно. В промышленности — тонны вязкой массы, клетки бактерий, осаждение, промывка, сушка. И нужен не просто порошок, а продукт с заданными свойствами», — поясняет Мария Смагина.
Ксантановая камедь должна давать нужную вязкость, быть стабильной при разных температурах и pH, не давать разброса от партии к партии.
«Проблема не в сложности формулы. Нужны рабочие штаммы, стабильное сырьё, ферментёры, санитарный режим, стандартизация. И всё это должна быть повторяемая технология. Ксантановая камедь — пример незаметного вещества: в продукте его не видно, но без отлаженного производства быстро становится понятно, сколько на нём держалось», — подчёркивает Виталий Дмитриев.
Ибупрофен показывает, как нефтехимическая молекула становится лекарством. Исходная платформа — изобутилбензол. Сам по себе он не лекарство. Чтобы получить ибупрофен, нужно последовательно ввести функциональные группы.
«Старый процесс Boots включал шесть стадий. Позже разработали процесс BHC/Hoechst — три стадии, классический пример рационального маршрута», — рассказывает Виталий Дмитриев.
«На схеме это компактно. В промышленности всё сложнее: нужны селективность, выход, чистота, контроль остаточных реагентов и катализаторов. После синтеза — очистка до фармацевтического качества. Фраза "таблетка сделана из нефти" технически груба. Корректнее: нефтехимическое сырьё даёт строительные блоки, которые через синтез, катализ, очистку и контроль становятся лекарством», — подчёркивает Мария Смагина.
Получить вещество — не значит получить фармацевтическую субстанцию. Лекарственная субстанция должна иметь строго заданную чистоту. Контролируют остаточные растворители, следы металлов, побочные продукты, оптические изомеры (энантиомеры). Ненужный энантиомер может быть инертным или токсичным.
Для очистки используют перекристаллизацию, хроматографию, дистилляцию. Перекристаллизация влияет не только на чистоту, но и на кристаллическую форма, а значит — на растворимость и биодоступность.
«Хроматография нужна, когда примеси слишком близки по свойствам. Финальная очистка часто не менее сложна, чем синтез. Неправильная кристаллизация может дать вещество, которое плохо фильтруется или образует нежелательную форму. Это технологическая реальность, где мелочь способна сорвать весь процесс», — поясняет Виталий Дмитриев.
Углерод остаётся одним из самых востребованных элементов на Земле. Без него не было бы многих привычных и необходимых вещей. Современная химия продолжает вести исследования и искать новые возможности соединения углерода для синтеза веществ со свойствами, о которых мы пока даже не подозреваем. Богата не та страна, где есть залежи углерода, а та, где умеют управлять его атомами.
